Tworzywa polimerowe

Tworzywa sztuczne są materiałami,w których najistotniejszy składnik stanowią związki wielkocząsteczkowe, syntetyczne lub pochodzenia naturalnego. Oprócz związku wielkocząsteczkowego tworzywo sztuczne zawiera zwykle składniki dodatkowe, które nadają mu korzystne właściwości użytkowe. Składnikami tymi mogą być napełniacze, nośniki, zmiękczacze, pigmenty i barwniki, stabilizatory i wiele innych. Większość związków wielkocząsteczkowych jest zbudowana z wielkiej liczby powtarzających się i połączonych między sobą identycznych elementów podstawowych, nazywanych merami. Dlatego też związki wielkocząsteczkowe nazywamy polimerami ( poli-wiele ). Ze względu na pochodzenie można je najogólniej podzielić na trzy podstawowe grupy:

1 - naturalne związki wielocząsteczkowe występujące w przyrodzie (celuloza, białko, kauczuk );
2 - związki wielkocząsteczkowe otrzymywane z polimerów pochodzenia naturalnego w wyniku modyfikacji polegającej na chemicznej zmianie właściwości polimerów naturalnych;
3 - syntetyczne związki wielkocząsteczkowe wytwarzane na podstawie reakcji chemicznej ze związków małocząsteczkowych.

Związki małocząsteczkowe, które stanowią substancje wyjściowe do otrzymywania syntetycznych związków wielkocząsteczkowych składają się z niewielkiej liczby atomów i noszą nazwę monomerów.

Otrzymywanie syntetycznych związków wielkocząsteczkowych polega na łączeniu się między sobą cząsteczek monomerów z wytworzeniem wielkich cząsteczek, tzw. makrocząsteczek.

Polimery odznaczają się dużą masą cząsteczkową. Masa cząsteczkowa jest liczba umowną wyrażającą stosunek masy cząsteczki danej substancji do 1/12 masy atomu węgla. Z masą cząsteczkową polimerów jest związane bezpośrednio pojęcie stopnia polimeryzacji. Jest to niemianowana liczba wskazująca, ile razy dany element podstawowy (mer) powtarza się w ugrupowaniu związku wielkocząsteczkowego. Stopień polimeryzacji określa ułamek:

n = masa cząsteczkowa polimeru / masa cząsteczkowa meru

Właściwości związków wielkocząsteczkowych zależą w dużym stopniu od ich masy cząsteczkowej. Ten sam polimer w zależności od masy cząsteczkowej może mieć na tyle różne właściwości, że wymaga stosowania odrębnych metod przetwórczych.

W handlu tworzywa sprzedawane są z reguły jako:

a) granulaty - termoplasty, jak LDPE, HDPE, PP, PS, PA6, POM, PC, PMMA i inne
b) żywice techniczne - są dostarczane użytkownikom w postaci cieczy o różnej konsystencji, najczęściej gęstopłynnej.
c) tłoczywa - są to półprodukty do formowania wyrobów z tworzyw sztucznych pod ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze. Otrzymuje się je z żywic sztucznych z dodatkiem napełniaczy i innych środków pomocniczych.
d) półfabrykaty z tworzyw sztucznych uzyskują postać wyrobu gotowego po odpowiedniej obróbce wykończeniowej.
e) folie - są to elastyczne wyroby o ograniczonej grubości (ok. 0,5 mm dla tworzyw twardych, ok. 1-2 mm dla tworzyw miękkich).
f) laminaty - są utworzone z wielu warstw nośnika, złączonych w całość za pomocą żywicy - zazwyczaj pod zwiększonym ciśnieniem.

Chemiczna klasyfikacja tworzyw sztucznych - zależnie od pochodzenia związków wielkocząsteczkowych rozróżnia:

a) Tworzywa naturalne modyfikowane :
- pochodne celulozy,
- celuloza regenerowana,
- pochodne kauczuku,
- tworzywa białkowe.

b) W zależności od rodzaju polireakcji, w wyniku której powstają związki wielkocząsteczkowe, rozróżnia się następujące tworzywa sztuczne syntetyczne:
- tworzywa otrzymywane w wyniku polimeryzacji;
- tworzywa otrzymywane w wyniku polikondensacji;
- tworzywa otrzymywane w wyniku poliaddycji.

Obraz

Technologiczna klasyfikacja polimerów

Przyjmując za podstawę klasyfikacji właściwości użytkowe i technologiczne tworzyw sztucznych można je podzielić na dwie grupy:

a) Elastomery są to takie tworzywa, które podczas próby rozciągania (w temperaturze pokojowej ) wykazują wydłużenie powyżej 100%.Do tej grupy zalicza się wszystkie odmiany kauczuku oraz poliizobutylen.

b) Plastomery są to takie tworzywa, których wydłużenie podczas rozciągania w temperaturze pokojowej nie przekracza 100%.Pod niewielkim obciążeniem ulegają one nieznacznym odkształceniom, zaś poddawane wzrastającemu obciążeniu zaczynają odkształcać się plastycznie, a następnie ulegają mechanicznemu zniszczeniu. W grupie plastomerów wyróżnia się trzy rodzaje tworzyw:

- tworzywa termoplastyczne (termoplasty),

- tworzywa duroplastyczne (duroplasty), które dzielą się na:

     - termoutwardzalne,

     - chemoutwardzalne.

Tworzywa termoplastyczne przechodzą każdorazowo podczas ogrzewania w stan plastyczny, natomiast po ostygnięciu twardnieją. Mogą być wielokrotnie kształtowane, a ich przetwórstwo w temperaturach podwyższonych nie prowadzi w sposób wyraźny do zmian chemicznych ani do zaniku plastyczności i zdolności do formowania. Do termoplastów zalicza się wszystkie tworzywa polimeryzacyjne, a ponadto poliamidy, poliwęglany, polisulfony i termoplastyczne pochodne celulozy.

Tworzywa termoutwardzalne podczas ogrzewania początkowo miękną, lecz przetrzymane w podwyższonej temperaturze utwardzają się nieodwracalnie. W wyniku utwardzenia stają się nietopliwe i nierozpuszczalne. Mogą więc być kształtowane tylko jednokrotnie. Najważniejszymi przedstawicielami tej grupy tworzyw są fenoplasty i aminoplasty.

Tworzywa chemoutwardzalne ulegają utwardzeniu już w temperaturze pokojowej pod wpływem działania specjalnych substancji zwanych utwardzaczami. Reakcja ta przebiega z większą prędkością w temperaturach podwyższonych. Najczęściej stosowanymi tworzywami chemoutwardzalnymi są żywice poliestrowe i epoksydowe.

Reakcje chemiczne otrzymywania polimerów, tj. wytwarzania syntetycznych związków wielkocząsteczkowych, nazywane są zwyczajowo polireakcjami. Rozróżnia się trzy rodzaje polireakcji, którymi są: polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycja.

Polimeryzacja jest procesem łączenia się wielu cząsteczek monomeru, któremu nie towarzyszy wydzielenie małocząsteczkowych produktów ubocznych. Proces ten można schematycznie przedstawić następująco:

n A ----> [A]_n

gdzie:
n - liczba cząsteczek monomeru (stopień polimeryzacji),
A - cząsteczka monomeru.

Polimeryzacja przebiega bez zmian składu substancji reagujących. Powstający polimer różni się od monomeru tylko wielkością cząsteczki. W przedstawionym uprzednio procesie reaguje tylko jeden rodzaj monomeru. Taki proces jest nazywany homopolimeryzacją, a otrzymany produkt -homopolimerem. Jeżeli polimeryzacji ulega natomiast więcej niż jeden rodzaj monomeru, proces taki nazywa się kopolimeryzacją a powstający produkt - kopolimerem.

Polikondensacja jest procesem łączenia się wielu cząsteczek substancji wyjściowych w związek wielkocząsteczkowy z jednoczesnym wydzieleniem prostego związku małocząsteczkowego - jako produktu ubocznego reakcji. Skład chemiczny polimeru powstającego w wyniku polikondensacji nie jest identyczny ze składem substancji wyjściowych. Spowodowane jest to wydzieleniem się produktów ubocznych podczas procesu.

Poliaddycja ma charakter pośredni między polimeryzacją a polikondensacją. Podobnie jak polikondensacja jest to reakcja przebiegająca w sposób stopniowy, lecz nie jest procesem odwracalnym. Polimery otrzymywane w wyniku poliaddycji mają ten sam skład chemiczny co monomery, lecz różnią się od nich budową. Mechanizm omawianej reakcji reakcji polega najogólniej na przemieszczaniu atomu wodoru w cząsteczce monomeru, umożliwiając tym samym wzrost łańcucha polimeru.

Graficzne zobrazowanie typów reakcji otrzymywania polimerów oraz przykłady polimerów otrzymywanych poszczególnymi metodami przedstawiono poniżej.

Obraz

Obraz

Związki wielkocząsteczkowe odznaczają się posiadaniem zespołu charakterystycznych dla nich właściwości (wytrzymałość mechaniczna, elastyczność, plastyczność) wyraźnie różniących się od typowych związków małocząsteczkowych. Charakterystyczne właściwości związków wielkocząsteczkowych, jak również różnice występujące we właściwościach poszczególnych polimerów są wynikiem ich specyficznej budowy.

Zależnie od rodzaju i właściwości reagujących między sobą monomerów otrzymuje się polimery:

- O budowie liniowej, tzn. o łańcuchu prostym,
- O łańcuchu rozgałęzionym,
- Przestrzennie usieciowane.

Obraz

Od budowy polimerów zależy między innymi ich zachowanie się w podwyższonej temperaturze. Polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej są polimerami termoplastycznymi. Ze względu na swoją strukturę nie utwardzają się one podczas ogrzewania, lecz stają się plastyczne, zachowując w podwyższonej temperaturze budowę liniową lub rozgałęzioną. Polimery termoplastyczne mogą więc być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób w wysokich temperaturach nie prowadzi w sposób wyraźny do zaniku plastyczności, ani zdolności do formowania.

Polimery, w których pod wpływem działania podwyższonej temperatury następuje nieodwracalny proces tworzenia struktury przestrzennie usieciowanej, mogą być kształtowane tylko jednokrotnie. Noszą one nazwę polimerów termoutwardzalnych. W odróżnieniu od produktów o strukturze liniowej lub rozgałęzionej polimery takie są nie topliwe i nierozpuszczalne (po utwardzeniu). W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne sieciowanie jest możliwe już w temperaturze pokojowej, dzięki użyciu odpowiednich związków chemicznych zwanych utwardzaczami. Polimery takie są nazywane polimerami chemoutwardzalnymi.

Obraz

Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej wszystkie substancje stałe można podzielić na krystaliczne i bezpostaciowe (amorficzne). Substancje krystaliczne charakteryzują się regularnym ułożeniem atomów, cząsteczek lub jonów. W związku z tym mają one ściśle określoną temperaturę topnienia, w której lepkość i gęstość zmieniają się gwałtownie. Bezpostaciowe substancje stałe miękną stopniowo podczas ogrzewania i przechodzą w ciecz w pewnym zakresie temperatury.

Polimery o strukturze bezpostaciowej odznaczają się całkowicie nieuporządkowanym ułożeniem makrocząsteczek, a ich przemiany pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy. Makrocząsteczki polimerów o strukturze bezpostaciowej są bezładnie splątane między sobą.

Obraz

Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej niż amorficzny. Poza tym polimery, w przeciwieństwie do związków małocząsteczkowych, nie są na ogół całkowicie skrystalizowane. Tworzą one układ dwufazowy, w którym obok obszarów krystalicznych charakteryzujących się uporządkowanym przestrzennie ułożeniem makrocząsteczek, występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących taki układ można więc określić jako częściowo krystaliczną. Procentowa zawartość postaci krystalicznej w tego typu polimerach nosi nazwę stopnia krystaliczności.

Podstawowym i zarazem niezbędnym warunkiem krystalizacji polimerów jest duża regularność i symetria w budowie łańcucha, co przedstawiono na poniższym rysunku. Warunki takie spełniają między innymi: polietylen, polipropylen, politetrafluoroetylen, poliamidy, polioksymetylen i niektóre poliuretany.

Obraz